Plasmo-électronique
« photoconductance plasmonique dans des membranes de nanoparticules d’or monocouches suspendues »
En collaboration avec Adnen Mlayah (CEMES/CNRS, équipe NeO) (adnen.mlayah@cemes.fr), nous développons le domaine de la plasmo-électronique, couplage entre phénomène plasmonique et transport électronique dans des assemblées de nanoparticules métalliques entourées de ligands organiques.
Les membranes Stencil développées dans ce projet sont le fruit d’une longue collaboration avec Jürgen Brugger(EPFL, https://people.epfl.ch/juergen.brugger)
Les nanostructures métalliques plasmoniques ont récemment attiré des nombreuses recherches afin de d’améliorer les performances de divers dispositifs optoélectroniques [1-4]. Les colloïdes composés de nanoparticules métalliques (NP) revêtus de ligands organiques ont été utilisés pour fabriquer des réseaux moléculaires hybrides mis en contact avec des nanoélectrodes [5-8]. D’un point de vue général, le couplage d’oscillations d’électrons localisées avec le transport de charges conduit à un champ disciplinaire émergent appelé « plasmo-electronics » qui pourrait fournir une nouvelle classe de matériaux sensibles à la lumière. Afin de comprendre l’interaction entre la résonance du plasmon de surface et la conductance électrique et les mécanismes en jeu, il est primordial de réduire l’influence des paramètres parasites, comme le substrat sur lequel reposent les assemblées de NPs et ainsi fournir un système modèle d’étude des propriétés intrinsèques (figure 1).
Grâce à notre développement de la lithographie Stencil, nous avons réussi à créer des assemblées de NP robustes, conductrices, monocouches et suspendus, appelées membranes de NPs (figure 1).
Fort de ce système modèle, nous étudions notamment dans ce projet de recherche, la génération de photoconductance dans les membranes à NP sous un éclairement laser focalisé. Nous avons pu montrer que l’amplitude du courant induit est corrélée avec la résonance plasmonique des réseaux de NP (figure 2a), mais également qu’elle dépend aussi fortement de la puissance d’illumination (figure 2b) et de la tension de polarisation. Ce qui est très intéressant, c’est que l’absence de substrat conduit à une élévation de 50% du photocourant à la longueur d’onde de résonance plasmon. Les simulations de DDA ont montré qu’au moins la moitié de cette augmentation est liée aux propriétés optiques du substrat. Enfin, en fonction de la dépendance à la température de la conductance électrique, le photocourant dans la membrane de NP suspendu peut être interprété comme une combinaison d’une dynamique d’état de piège et d’un phénomène activé thermiquement produisant une élévation de température estimée à 40K à la résonance plasmon pour une illumination Ilaser 5.3 KW/cm2.
Les propriétés plasmo-électroniques intrinsèques ont été mesurées sans influence d’un substrat permettant une transduction supérieure pour une meilleure détection. Cette élévation de température ouvre la voie à des applications en hyperthermie grâce à l’utilisation des plasmons.
RÉFÉRENCES :
[1] K. R. Catchpole and A. Polman, Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 191113.
[2] H. A. Atwater and A. Polman, Nat. Mater., 2010, 9, 205–213.
[3] J. Liao, S. Blok, S. J. van der Molen, S. Diefenbach, A. W. Holleitner, C. Schönenberger, A. Vladyka and M. Calame, Chem Soc Rev, 2015, 44, 999–1014.
[4] T. Hashimoto, Y. Fukunishi, B. Zheng, Y. Uraoka, T. Hosoi, T. Shimura and H. Watanabe, Appl. Phys. Lett., 2013, 102, 083702.
[5] P. Banerjee, D. Conklin, S. Nanayakkara, T.-H. Park, M. J. Therien and D. A. Bonnell, ACS Nano, 2010, 4, 1019–1025.
[6] H. Nakanishi, K. J. M. Bishop, B. Kowalczyk, A. Nitzan, E. A. Weiss, K. V. Tretiakov, M. M. Apodaca, R. Klajn, J. F. Stoddart and B. A. Grzybowski, Nature, 2009, 460, 371–375.
[7] M. A. Mangold, C. Weiss, M. Calame and A. W. Holleitner, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 161104.
[8] M. A. Mangold, M. Calame, M. Mayor and A. W. Holleitner, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 12185–12191.
DEVELOPPEMENT DE LA PLASMOELECTRONIQUE
En collaboration avec Adnen Mlayah (LAAS/CNRS) (adnen.mlayah@laas.fr), nous développons le domaine de la plasmo-électronique, couplage entre phénomène plasmonique et transport électronique d’assemblées de nanoparticules métalliques entourées de ligands organiques.
Les nanostructures métalliques plasmoniques ont récemment fait l’objet de recherches approfondies et ont été exploitées pour améliorer les performances de divers dispositifs optoélectroniques (1-5). Des colloïdes composés de nanoparticules métalliques (NPs) recouvertes de ligands organiques ont été utilisés pour fabriquer des réseaux moléculaires hybrides contactés par des nanoélectrodes (5-8). Dans l’ensemble, le couplage des oscillations d’électrons localisées avec le transport de charges conduit à un domaine émergent appelé « plasmo-électronique » qui pourrait fournir une nouvelle classe de matériaux sensibles à la lumière.
La force motrice derrière le développement de la discipline « plasmo-électronique » est le lien entre le transport de charge et les plasmons de surface dans les nanostructures métalliques. Il a été démontré que la charge des nanoparticules métalliques peut modifier leur réponse plasmonique et que les excitations plasmoniques d’un assemblage de nanoparticules peuvent affecter les flux macroscopiques de charges (14). En particulier, il a été démontré qu’une augmentation (photo-conductance positive) ou une diminution (photo-conductance négative) de la conductance peut se produire lors d’une irradiation optique accordée à la résonance plasmonique de surface des nanoparticules (15,16). Dans cette situation, il a été constaté que les ligands chargés négativement agissent comme des pièges de charge, réduisant la densité de porteurs libres et entraînant une photoconductance négative. Cependant, comme une photoconductance positive avec des ligands chargés a également été découverte, ce point de vue a été vivement contesté dans la littérature (17-19). Ces phénomènes sont assez complexes et impliquent plusieurs étapes d’interaction (plasmon-photon, électron-électron, électron-phonon), mais ils sont encore mal compris en termes de relation entre les propriétés opto-électroniques locales à l’échelle de la nanoparticule et les caractéristiques macroscopiques de la photoconductance (dépendance spectrale et positive ou négative).
A cet égard, d’une part, nous avons précédemment démontré expérimentalement, en utilisant la spectroscopie d’impédance, que les caractéristiques résistives et capacitives sont complémentaires et peuvent être utilisées pour mieux comprendre les propriétés de transport de charge des réseaux de nanoparticules auto-assemblées [17]. Ces études ont démontré que l’ensemble de l’assemblage de NP peut être modélisé comme un macro-circuit électrique équivalent composé d’une résistance R et d’une capacité C parallèles. D’autre part, nous avons démontré qu’en utilisant des simulations numériques en conjonction avec des mesures de spectroscopie d’impédance dépendantes de l’irradiation lumineuse, il est possible de connecter les propriétés opto-électroniques à l’échelle macro et nanométrique des assemblages de NP métalliques. Les caractéristiques électriques ont été modélisées à l’aide de simulations numériques d’une collection de nanocircuits locaux interconnectés, tout en tenant compte de la résistance interparticulaire Rij et de la capacité Cij. Pour tenir compte de la photoconductance positive et négative générée par la génération et le transport de charges induits par la lumière, une photoconductance positive locale gij et une conductance moléculaire locale négative ont été ajoutées au niveau du nanocircuit.
L’approche développée dans ce projet est basée sur des simulations numériques des propriétés dynamiques de transport de charge d’un réseau composé de nano-circuits électriques élémentaires (Figure 1).
En résolvant les lois de Kirchhoff, le courant traversant l’assemblage de nanoparticules est déterminé. Cette méthode permet de définir une photoconductance positive et négative macroscopique qui peut être obtenue par des mesures de spectroscopie d’impédance effectuées sous illumination lumineuse. Le simulateur a été utilisé pour combler le fossé entre l’échelle nanométrique et l’échelle macro et a finalement permis de constater un bon accord entre les simulations et l’expérience à l’échelle macro (Figure 2).
Les simulations numériques sont donc capables de capturer la physique essentielle du couplage entre le transport de charge et les propriétés plasmoniques des matériaux nanocomposites complexes. Les simulations numériques ont la capacité de reconstruire les chemins de conduction (Figure 3) et peuvent donc traiter la distribution des longueurs de chemin (Figure 4).
De cette manière, nous sommes en mesure d’évaluer l’efficacité de la conversion lumière-courant au niveau nanoscopique. Une telle quantité physique est très difficile à obtenir expérimentalement, y compris dans les techniques de spectroscopie optique basées sur le champ proche. Le simulateur permet de tester plusieurs modèles physiques à l’échelle nanométrique pour les comparer aux expériences.
En particulier, avec le type d’échantillon développé ci-dessous. Afin de comprendre l’interaction entre la résonance plasmonique de surface et la conductance électrique et les mécanismes en jeu, il est primordial de diminuer l’influence des paramètres parasites tels que le substrat des assemblages et de fournir un système modèle (Fig. 5). Jusqu’à présent, nous avons réussi à assembler des réseaux de NP robustes, conducteurs, monocouches et autoportants, appelés membranes de NP.
Les membranes Stencil développées dans ce projet sont le résultat d’une longue collaboration avec Jürgen Brugger (EPFL, https://people.epfl.ch/juergen.brugger?lang=en).
Dans ce travail, nous étudions la génération de photoconductance dans les membranes NP sous illumination laser focalisée. Nous avons constaté que l’amplitude du courant induit est corrélée avec la résonance plasmonique des réseaux de NP (Fig. 6a) mais dépend aussi fortement de la puissance d’illumination (Fig. 6b) et de la tension de polarisation.
L’absence de substrat entraîne également une augmentation de 50% du photocourant à la longueur d’onde de résonance. Les simulations DDA ont montré qu’au moins la moitié de cette augmentation est due aux propriétés optiques du substrat. Enfin, conformément à la dépendance en température de la conductance électrique, le photocourant dans la membrane de NP autoportante peut être interprété comme une combinaison d’une dynamique d’état de piège et d’un phénomène thermiquement activé donnant une augmentation de température estimée à 40K à la résonance plasmonique pour Ilaser~5.3kW/cm2. De plus, les propriétés plasmoniques-électroniques intrinsèques ont été mesurées sans l’influence d’un substrat permettant une transduction supérieure pour de meilleures applications de détection ou d’hyperthermie.
De l’échelle nanométrique à l’échelle macroscopique en utilisant l’approche DDA-Kirchhoff :
Comment obtenir la conversion photo-électrique locale entre deux nanoparticules voisines ?
Une nanojonction plasmonique-électronique locale est introduite, en tant qu’élément fondamental d’un réseau électrique à méso-échelle, et sert de point de départ à la création d’un réseau électrique d’un réseau électrique à méso-échelle, et sert de point de départ au développement d’une stratégie de modélisation multi-échelle. Les propriétés plasmoélectroniques sont mises en œuvre à l’échelle nanométrique à l’aide de calculs électrodynamiques basés sur la méthode de l’approximation du dipôle discret (DDA). Les caractéristiques électriques du réseau macroscopique de NP sont calculées à l’aide d’une résolution numérique des équations de polarisation du courant basées sur les lois de Kirchhoff. Les effets de désordre dus aux fluctuations de taille et de position des NP au sein du réseau, ainsi que les dislocations et les défauts ponctuels dans leur arrangement spatial sont pris en compte. Les effets de l’intensité et de la longueur d’onde de l’excitation lumineuse sur la photoconductance de la nanojonction et sur la photorésistance macroscopique du réseau de NP sont abordés. En particulier, les chemins de conduction plasmoélectronique sont extraits des simulations numériques couplées DDA-Kirchhoff, et leur distribution statistique est étudiée ainsi que leur dépendance par rapport à la longueur du chemin.
Les résultats théoriques sont comparés aux mesures de spectroscopie d’impédance effectuées sous excitation optique. Nous avons constaté un bon accord entre les tracés de Nyquist de l’impédance prédits et les propriétés de résonance, et les mesures. En particulier, nous avons pu estimer l’efficacité de la conversion photoélectrique assistée par plasmon de surface impliquant les NP du premier voisinage. Nous avons constaté que la photoconductance d’une nano-jonction unique formée par un dimère de NP se touchant presque est d’environ 18 nS/W/cm2 [18] sous excitation plasmonique résonnante. Le projet présenté donne un aperçu du transport de charge photoinduit dans les réseaux de NP auto-assemblés et ouvre la voie à de nouvelles applications dans le domaine de la plasmo-électronique.
REFERENCES:
1 K. R. Catchpole and A. Polman, Appl. Phys. Lett., 2008, 93, 191113.
2 H. A. Atwater and A. Polman, Nat. Mater., 2010, 9, 205–213.
3 J. Liao, S. Blok, S. J. van der Molen, S. Diefenbach, A. W. Holleitner, C. Schönenberger, A. Vladyka and M. Calame, Chem Soc Rev, 2015, 44, 999–1014.
4 T. Hashimoto, Y. Fukunishi, B. Zheng, Y. Uraoka, T. Hosoi, T. Shimura and H. Watanabe, Appl. Phys. Lett., 2013, 102, 083702.
5 P. Banerjee, D. Conklin, S. Nanayakkara, T.-H. Park, M. J. Therien and D. A. Bonnell, ACS Nano, 2010, 4, 1019–1025.
6 H. Nakanishi, K. J. M. Bishop, B. Kowalczyk, A. Nitzan, E. A. Weiss, K. V. Tretiakov, M. M. Apodaca, R. Klajn, J. F. Stoddart and B. A. Grzybowski, Nature, 2009, 460, 371–375.
7 M. A. Mangold, C. Weiss, M. Calame and A. W. Holleitner, Appl. Phys. Lett., 2009, 94, 161104.
8 M. A. Mangold, M. Calame, M. Mayor and A. W. Holleitner, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 12185–12191.
9 H. Nakanishi et al., « Photoconductance and inverse photoconductance in films of functionalized metal nanoparticles », Nature, vol. 460, no 7253, p. 371‑375, 2009.
10 M. A. Mangold, C. Weiss, M. Calame, et A. W. Holleitner, « Surface plasmon enhanced photoconductance of gold nanoparticle arrays with incorporated alkane linkers », Appl. Phys. Lett., vol. 94, no 16, p. 161104, 2009, doi: 10.1063/1.3116148.
11 M. A. Mangold, M. Calame, M. Mayor, et A. W. Holleitner, « Resonant Photoconductance of Molecular Junctions Formed in Gold Nanoparticle Arrays », J. Am. Chem. Soc., vol. 133, no 31, p. 12185‑12191, août 2011, doi: 10.1021/ja204240v.
12 J. Grisolia, N. Decorde, M. Gauvin, N. M. Sangeetha, B. Viallet, et L. Ressier, « Electron transport within transparent assemblies of tin-doped indium oxide colloidal nanocrystals », Nanotechnology, vol. 26, no 33, p. 335702, juill. 2015, doi: 10.1088/0957-4484/26/33/335702.
13 H. Nesser et al., « Plasmonic photocapacitance of self-assembled gold colloidal nanoparticle monolayers », Mater. Today Nano, vol. 4, p. 38‑45, déc. 2018, doi: 10.1016/j.mtnano.2018.12.001.
14 N. Decorde et al., « Small angle X-ray scattering coupled with in situ electromechanical probing of nanoparticle-based resistive strain gauges », Nanoscale, vol. 6, no 24, p. 15107‑15116, 2014, doi: 10.1039/C4NR04129A.
15 Towards wireless highly sensitive capacitive strain sensors based on gold colloidal nanoparticles. H. Nesser, J. Grisolia†, T. Alnasser, B. Viallet and L. Ressier. Nanoscale, 2018, DOI: 10.1039/C7NR09685B Nanoscale, 2018, 10, 10479 – 10487 Corresponding author: Jérémie Grisolia
16 Enhanced Dielectric Relaxation in Self-Organized Layers of Polypeptides Coupled to Platinum Nanoparticles: Temperature Dependence and Effect of Bias Voltage. Louis Merle, Ghada Manai, Adeline Pham, Sébastien Lecommandoux, Philippe Demont, Colin Bonduelle, Simon Tricard, Adnen Mlayah, Jérémie Grisolia* J. Phys. Chem. C 2021, 125, 41, 22643–22649
17 Multiscale modeling of the dynamical conductivity of self-assembled nanoparticle networks: Numerical simulations vs analytical models, L. Merle, Delpoux, A. Mlayah, J. Grisolia. J. Appl. Phys. 132, 000000 (2022); [En ligne]. Disponible sur: doi: 10.1063/5.0097997
18 – Plasmo-electronic properties of self-assembled gold nanoparticles: impedance spectroscopy experiments combined with numerical simulations, Louis Merle, Adnen Mlayah, Jérémie Grisolia, Materials Today Nano, Volume 22, 2023, 100332, ISSN 2588-8420, https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2023.100332. (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2588842023000317)