Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets

Institut National des Sciences Appliquées
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Nanomarqueurs

En s’appuyant sur la technique d’assemblage dirigé de nanoxérographie, l’équipe a développé des étiquettes de marquage sécurisées également appelées nanomarqueurs ou nanotags.

Il s’agit de reproduire par assemblage dirigé électrostatique de nanoparticules colloïdales un logo, motif ou code de géométrie désirée dont les dimensions peuvent varier du micromètre au millimètre. Les nanoparticules assemblées ont des propriétés photoluminescentes qui peuvent être activées et observées sous certaines conditions expérimentales (grossissement, lumière d’intensité et de longueur d’onde spécifique, filtres,…) Ces nanomarqueurs sont ensuite transférés sur ou intégrés au produit d’intérêt (cartes plastiques, documents officiels, produits de luxe,etc…).

En fonction des applications visées, plusieurs types de nanoparticules sont synthétisés dans l’équipe et par la suite assemblés individuellement voire couplés en fonction du degré de sécurité/traçabilité à atteindre. Pour cela, il est possible de jouer sur la complexité de la synthèse des nanoparticules et leur rendement quantique, sur la taille et la géométrie du motif ou encore sur la complexité du système de lecture nécessaire.

Voici un exemple de nanotag représentant un QR code de 40 µm de côté sur lequel sont assemblés deux types de nanoparticules cœur coquille (1) β-NaYF4:Gd3+,Tm3+,Yb3+@NaYF4 et (2) β-NaYF4:Gd3+,Er3+,Yb3+@NaYF4 (Figure 1). Ce nanotag est hautement sécurisé : (i) la synthèse de ces nanoparticules est complexe et leur signature spectrale en photoluminescence est unique et infalsifiable (ii) le nanotag n’est visible qu’avec un banc optique de caractérisation dédié couplé à un laser puissant, le rendement quantique de ces nanoparticules étant extrêmement faible (de l’ordre du %) (iii) par assemblage des deux types de nanoparticules (1) et (2), il est possible de compiler plusieurs messages qui n’apparaissent que sous certaines conditions. Ici, le QR code entier apparaît en photoluminescence lorsque qu’un laser de longueur d’onde 980 nm est employé, il émet entièrement dans le bleu (485 nm) au travers d’un filtre passe bas 500 nm ne révélant que la réponse de l’assemblage des nanoparticules (1) alors qu’un second message avec le nombre « 31 » n’est visible que dans le vert (545 nm) qu’après utilisation de deux filtres, un passe haut 530 nm et un passe bas 650 nm afin de ne conserver que l’émission des nanoparticules (2).

Figure 1 : a) Image AFM d’un QR code de 40µm de côté réalisé par nanoxérographie de deux types de nanoparticules cœur coquille (1) β-NaYF4:Gd3+,Tm3+,Yb3+@NaYF4 et (2) β-NaYF4:Gd3+,Er3+,Yb3+@NaYF4 b) Cartographie complète en photoluminescence du QR code c) Cartographie en photoluminescence du nanotag à travers un filtre passe bas 500 nm : seule l’émission des nanoparticules (1) assemblées sur tout le motif du QR est visible (d) Cartographie en photoluminescence du nanotag à travers un filtre passe haut 530 nm et passe bas 650 nm : seule l’émission des nanoparticules (2) assemblées est à présent visible et révèle un autre message « 31 » invisible auparavant. Image tirée de [1]

Parallèlement, le projet ANR « Nanotaggin » sur lequel travaille l’équipe actuellement a pour but d’utiliser ce type de nanotags pour sécuriser des documents officiels de type carte d’identité ou passeport. Pour cette application particulière, le choix s’est porté sur un système de lecture portatif simple basé sur un smartphone. De fait, il a été obligatoire de synthétiser des nanoparticules qui possèdent naturellement une forte photoluminescence. La figure 2 ci-dessous illustre l’exemple d’un QR code (lien rubrique de l’équipe sur le site du laboratoire) de 2mm réalisé dans le cadre du projet Nanotaggin avec des quantum dots semiconducteurs CdSe@CdS de fort rendement quantique (60-70%). Ce dernier est éclairé par une simple LED bleue, observé via la caméra d’un smartphone équipé d’une lentille grossissante x20 et décodé grâce à une application classique.

Figure 2 : Exemple de lecture d’un nanotag millimétrique de type QR code excitée par la lumière d’une simple LED bleue et lu à travers une lentille grossissante ajoutée sur la caméra d’un smartphone

Un des objectifs de cette activité de recherche est de pouvoir fabriquer massivement ce type de nanomarqueurs. Plusieurs techniques de fabrication sont ainsi déployées dans l’équipe en partenariat avec des entreprises qui produisent des équipements dédiés comme Innopsys (Fr) ou NILT (Dk). Ci-dessous un exemple de la réalisation de centaines de milliers de QR code photoluminescents micrométriques sur une surface équivalente à celle d’un wafer 4 pouces via la technique de nanoimpression électrique, brevetée dans l’équipe (Figure 3).

Figure 3  : Exemple de réalisation de centaines de milliers de QR codes micrométriques en une étape sur une large surface. Image tirée de [2]

Références

[1] N. M. Sangeetha, P. Moutet, D. Lagarde, G. Sallen, B. Urbaszek, X. Marie, G. Viau, L. Ressier, Nanoscale 2013, 5, 9587.

[2] R. Diaz, E. Palleau, D. Poirot, N. M. Sangeetha, L. Ressier, Nanotechnology 2014, 25, 345302.

* Une collaboration avec les sociétés Nanolike et SELP a permis de valider le transfert de ces tags sur substrat souple en s’appuyant sur une couche intermédiaire sacrificielle et leur intégration dans des cartes PVC et PET de type carte bleue sur une chaine de production industrielle. Nanolike a fait l’acquisition d’une licence sur l’un des brevets déposés par l’équipe Nanotech pour protéger cette invention et travaille à leur intégration dans des documents d’identité sécurisés. Un premier contrat a été décroché par Nanolike pour l’authentification des diplômes d’ingénieur de l’INSA de Toulouse.

Figure 8 : lecture par smartphone sous excitation UV de marqueurs sécurisés luminescents de 5 mm de côté à base de nanoparticules de CdSe@CdS (redirigeant vers le site du laboratoire)

* Nanomarqueurs biocompatibles

Les directives européennes RoHS imposant une restriction des applications contenant du cadmium et plomb du fait de leur haute toxicité ont conduit l’équipe Nanotech à travailler sur des alternatives aux nanotags à base de nanoparticules CdSe@CdS : les marqueurs enviro-intelligents à base de nanoparticules d’hydrogel ou nanogels, nanoparticules non toxiques et biocompatibles. L’idée de cette approche a été d’exploiter les propriétés originales de fort changement volumique (gonflement/rétractation) des nanogels, conservées même une fois assemblés sur une surface par nanoxérographie, pour qu’ils puissent adsorber, absorder et désorber à la demande d’autres espèces ayant une réponse optique spécifique comme des fluorophores par exemple. En outre, l’extrême sensibilité des nanogels aux forces électrostatiques a permis de définir un protocole permettant de les assembler et désassembler sur une même surface plusieurs fois sans avoir à réitérer d’injection de charges. Enfin, l’équipe Nanotech a montré qu’une même surface d’assemblage pouvait être entièrement recyclée et servir à réaliser de nouveaux assemblages. L’ensemble de ces résultats a été combiné astucieusement pour proposer une nouvelle génération de tags biocompatibles comportant de nouveaux niveaux de sécurité et/ou traçabilité, illustré sur la figure 9.

Figure 9 : Exemple de scénario où les tags à base de nanogels sont utilisés pour la traçabilité sécurisée d’un composant électronique

* Nanomarqueurs IR

Actuellement, les activités de recherche de l’équipe sur cette thématique portent sur des marqueurs émettant dans les longueurs d’onde infrarouge en utilisant des approches hybrides avec des nanoparticules de type PbS. Cette étude financée par la DGA vise à adresser des équipements militaires.

* Nanomarqueurs par microstructuration UV

Pour répondre à une demande récurrente de divers industriels, l’équipe Nanotech propose de développer une nouvelle approche d’assemblage de nanoparticules colloïdales permettant une intégration simple et robuste sur divers objets : la microstructuration par UV d’une matrice adhésive à base de nanoparticules (Figure 10) Cette approche consiste à élaborer un matériau composite constitué des nanoparticules d’intérêt mélangées à une colle réticulable aux UV. Cette « colle composite » sera ensuite appliquée localement sur l’objet quelconque désiré et structurée topographiquement via un timbre souple PDMS par nano impression UV.

Figure 10 : principe de la microstructuration par UV d’une matrice adhésive à base de nanoparticules

L’aspect générique de cette technique sera étudié en l’appliquant sur des surfaces planes ou courbes de tout type (bois, métal, polymère, verre, textile, etc…). La compatibilité de la colle avec divers types de nanoparticules sera analysée et les critères clés de synthèse et adaptation des propriétés chimiques de la colle seront identifiés.

Cette méthode pourrait également constituer une alternative à l’assemblage 3D réalisé par nanoxérographie. Dans le cas des tags sécurisés, l’assemblage multicouche 3D est indispensable pour obtenir une réponse optique suffisante lisible par smartphone. En structurant topographiquement une colle composite incluant les nanoparticules luminescentes, la réponse optique de l’assemblage devrait bénéficier de l’ensemble des réponses en volume des nanoparticules. Si cela se confirmait, une nouvelle génération de tags sécurisés robustes et facilement intégrables sur tout type d’objet verrait le jour.